应用案例 | 使用旋转流变仪结合模型拟合 测定复杂流体——凝胶的屈服应力

许多复杂流体，例如形成网络的聚合物、表面活性剂中间相、浓缩的乳液，它们在静止状态下不流动，直到施加的应力超出一定的临界值，即屈服应力。这类行为即所谓屈服流动行为。由此屈服应力定义为要使样品发生流动所需施加的最小应力。低于该屈服应力，样品将表现为弹性变形（类似拉伸弹簧），高于此屈服应力，样品将像液体一样流动。

大多数带屈服应力的流体可视为有一结构骨架延伸在整个材料体积中。骨架的力量由分散相的结构及其交互作用所控制。连续相通常为低粘度，然而，引入高的分散相体积比，可以上千倍地增加体系粘度，并使样品在静止时表现出类似固体的行为。这类材料经常被称为粘弹性材料。

由悬浮固体颗粒+牛顿流体组成的浓悬浮液经常可用Bingham粘弹性模型来描述。这类材料经常表现出表观的屈服应力，以及在屈服应力之上的接近牛顿流体的流动行为。Bingham模型的数学形式可表达为：

此处σ₀为屈服应力，η_B为Bingham粘度或塑性粘度。注意Bingham粘度不是实际粘度，它仅用于描述曲线的牛顿部分的斜率。

另一可替代Bingham的模型为Casson模型。这一模型将Bingham方程中的各项均加上了指数0.5，因此在屈服区与牛顿区之间有一个更渐进的转变。对于许多材料，这一模型会比Bingham模型拟合得更好，特别是经常用于表征油墨与巧克力。Casson方程可以写成这种形式：

此处σ₀为屈服应力。η_C为Casson粘度，近似高剪切速率下的粘度。

另一屈服应力模型为Herschel-Bulkley模型。与Bingham方程不同的是，这一模型描述了屈服之后的非牛顿行为，本质上是带屈服应力项的幂率模型。Herschel-Bulkley方程可写为如下形式：

此处k为稠度系数。n为幂指数，其取值决定了材料是表现为剪切致稀行为（n < 1），还是剪切增稠行为（n > 1）。

图1显示了Herschel-Bulkley与Bingham类型流体的典型的剪切应力对剪切速率曲线。注意，这些图形使用了线性坐标，若在对数坐标下展示（这种表现形式更常见），将变为*不同的形状。

为了确定哪一模型最合适，需要在整个剪切速率范围内测量稳态剪切应力，并使用各模型对数据进行拟合。相关系数将是拟合质量的很好的表征。拟合所使用的数据范围将对结果有影响，因为可能其中一个模型适合于拟合低剪切速率数据，另一模型适合于高剪切速率数据。

需要注意的是，通过模型拟合得到的屈服应力值经常被称为动态屈服应力，以相对于其他方法（如应力线性扫描或应力增长模式）得到的静态屈服应力。动态屈服应力定义为维持流动所需的最小应力，静态屈服应力则定义为引起流动所需的最小应力，该值通常高于动态屈服应力。通常当关注引起材料流动（例如泵送）所需的初始应力时，需测量静态屈服应力；而动态屈服应力更适合于维持流动，或在流动已经开始后停止流动所需的应力。

本应用实例显示了对某一凝胶样品的测试数据与模型拟合方法。

实验：

- 分析选用了卡波姆基的发胶；

- 旋转流变仪测量使用Kinexus流变仪，带Peltier板盒，40mm粗糙面的平行板测量系统（以防止样品在夹具表面打滑），并使用在rSpace软件中的标准预配置的测样程序；

- 使用标准的装样程序，以确保样品遵循一致且可控的装样方法；

- 剪切速率表所涉范围为0.1s^-1 … 100s^-1；

- 测量数据使用三种屈服应力模型进行拟合 - Bingham，Cassonm，Herschel Bulkley；

- 所有流变测量均在25°C下进行。

图1  线性坐标下的典型的Bingham与Herschel-Bulkley模型拟合

结果与讨论：

图2显示了对于发胶的剪切应力-剪切速率图谱（流变图），数据使用了Herschel-Bulkley模型进行拟合。图3显示了对同一组数据使用Bingham模型进行拟合。

图2  卡波姆基发胶的剪切应力-剪切速率数据，使用Hershel-Bulkley模型进行拟合

图3  卡波姆基发胶的剪切应力-剪切速率数据，使用Bingham模型进行拟合

表1  三个模型拟合结果的应力屈服值与相关系数

很明显，Herschel-Bulkley模型对数据的拟合质量优于Bingham模型，这一点由表1中的相关系数可以得到确认。它也同样给出了在整个测量所及的剪切速率范围内略优于Casson模型的拟合质量。

三个模型得到的屈服应力值相差较大，Herschel-Bulkley值明显低于其他两个模型的值。所以应该注意模型拟合所选择的数据范围。例如，对于Casson模型，去除部分的高剪切速率数据，将给出接近于Herschel-Bulkley模型的屈服应力值。因此有些时候可以在标准程序之外，使用较小范围的数据对曲线进行拟合。

取决于所使用的模型，系数k1，k2与η的意义可能不同。例如k1在Bingham模型中代表Bingham粘度，在Herschel-Bulkley模型中代表粘稠度。k2在Casson模型中为Casson粘度，η为Herschel-Bulkley模型中的剪切致稀指数。

结论：

可以使用模型拟合，通过对剪切应力-剪切速率曲线进行分析，确定粘弹性流体的屈服应力。有多种模型可使用，包括Bingham，Casson，Herschel-Bulkley。

本文发现Herschel-Bulkley模型适合于描述卡波姆基发胶在0.1s^-1与100s^-1之间的性质，给出的屈服应力为59.3Pa。

文献参考：

[1] White Paper – Understanding Yield Stress Measurements

注：测试可使用锥板夹具，或平板夹具进行 - 后者更适合于含有较大颗粒的悬浮液与乳液。这类测试可能还需要使用表面粗糙或锯齿状的夹具，以避免由于流体在夹具表面滑移造成的测试假象。