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应用案例 | 在旋转流变仪上使用振荡测试表征凝

更新时间:2022-07-11      点击次数:1112

在旋转流变仪上使用振荡测试表征凝胶性质

简介

凝胶可以看作是一个固态立体网络,填充在液态介质的整个空间中。这种网络结构可能是物理或化学相互作用的结果,导致形成物理和化学凝胶,分别具有不同程度的刚性。典型的化学凝胶包括硫化橡胶和固化环氧树脂等材料,这些材料本质上以共价键发生分子交联。物理凝胶是由于氢键、范德华力或静电相互作用通过分子间缔合形成的。这类凝胶例如颗粒状凝胶,粘土分散体和缔合聚合物等等。

对于*固化的弹性固体,可以通过以下方程估算凝胶模量G:

其中v是每单位体积内起弹性作用的网络束的数量,k是玻尔兹曼常数,T是温度。虽然物理凝胶不一定符合这一关系式,但G的值与弹性网络特性和分子相互作用相关这一点是不变的,这可能取决于聚合物/颗粒浓度、电荷或组成。

因此,G(或动态振荡测试中的弹性模量G')是表征凝胶特性的重要参数。对于理想的凝胶,G'应该与频率无关,因为不会发生结构松弛。然而,许多凝胶显示出某些频率依赖性,表明在不同的时间尺度内存在结构松弛。在表征凝胶时,这种松弛过程也很重要。


获取这两种特性的一种方法是通过频率扫描测试,得到G′相对于角频率ω的变化关系。在凝胶点,G’ 通常显示出与频率的幂律相关性,可以使用以下模型来表征:

其中k称为松弛强度,n为松弛指数。


对于理想的凝胶,n的值为0,表示没有结构弛豫发生(当然仅在测量所及的频率范围内)。n大于0,表明存在某种程度的结构松弛,松弛程度可由n的大小来量化。k则相当于当角频率ω=1 rad/s时的G’的值。

另一个值得关注的参数是相位角δ,它可以反映出凝胶结构(或其局部)的非理想性,即非弹性响应性。理想凝胶的相角为零,而0至45º之间的任何值都表明某种程度的粘性阻尼,由此导致松弛。

凝胶的另一个特点是屈服应力,屈服应力是破坏三维网络结构并导致流动所需的临界应力。确定屈服应力的方法多种多样,但灵敏的方法之一是振幅扫描法,即测量弹性应力分量σ’(通过G’与弹性结构关联)随应变振幅的变化关系,将曲线上的峰值应力作为屈服应力,该点对应的应变即屈服应变,它与结构的脆性有关(见图1)。

图1 如何使用振幅扫描来确定屈服应力和应变

应该注意的是,幂律模型仅适用于在测试所涉频率范围内的数据,因为在更低或更高的频率下,材料的表现可能会偏离幂律模型。

实验

·研究了三种凝胶体系:发胶;成分为黄原胶-甘露聚糖的口香糖;缔合聚合物-表面活性剂体系。

· 使用Kinexus旋转流变仪,配备Peltier板盒,锥板系统,并使用rSpace软件中的标准预配置序列进行测量。

·使用标准的装样序列,以确保样品遵循一致且可控的装样方法。

·所有流变测量均在25°C下进行。

· 在线性粘弹性范围内执行应变控制的频率扫描,并对对数坐标下的数据以幂律模型进行线性拟合,从斜率求取n,从截距求取k。

· 在同一序列中,再进行超出临界应变的振幅扫描,测定屈服应力和应变。

结果和讨论

图2显示了不同凝胶在25℃下的G'与ω的关系,以及模型拟合参数。结果表明,三种凝胶中以发胶刚性最高,k值为301 Pa,口香糖和缔合增稠剂的k值分别为194 Pa和63 Pa。

图2  G’ vs. ω 关系曲线和相关模型参数

(□: 发胶;△: 口香糖;▽: 缔合聚合物-表面活性剂体系)

对于发胶和口香糖,还可以看出,G’ 随频率变化很小,表明随时间变化几乎没有结构松弛。实测的松弛指数n也接近于0。相反,缔合聚合物的G’曲线显示出较大的斜率,对应于较高的n值0.2。


图3为在1 Hz下进行的应变幅度扫描。包括从峰值处得到的屈服应力和应变。

图3  1Hz下 σ’与 γ* 关系曲线,以及屈服应力和应变值

(□:发胶;△:口香糖;▽:缔合聚合物-表面活性剂体系)

图中可见发胶的屈服应力最高,其次口香糖,再次为缔合增稠剂。因此,发胶将需要更大的临界应力以引向流动。


就屈服应变而言,口香糖所测值最高,说明其结构更具延展性。缔合聚合物的值zui低,表明其结构相对较脆。

结论

本文使用振荡测试评估了三种凝胶,根据频率扫描评估了随时间变化的凝胶特性,并基于对G'的幂律模型拟合估算了松弛强度k和松弛指数n。随后,以振幅扫描的方式评估了屈服应力和应变。结果表明使用这种方法可以量化和比较不同凝胶系统的特性。


注意:建议使用锥板或平行板夹具进行测试(后者更适用于较大粒径的分散体系和乳液)。 这类测试可能还需要使用表面粗糙或锯齿状的夹具,以避免由于流体在夹具表面滑移造成的测试假象。



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