您好!欢迎访问耐驰科学仪器商贸(上海)有限公司网站!
全国服务咨询热线:

021-51089255

当前位置:首页 > 技术文章 > 应用案例 | 预测化学品烘干工艺的安全性 PART 1

应用案例 | 预测化学品烘干工艺的安全性 PART 1

更新时间:2023-03-13      点击次数:723

化学品在烘干过程中的安全性,是很多化工企业关心的话题。一家国内的化工企业在对某一化工原料的湿品按原有工艺条件进行烘干后,发现成品出现了明显的烧焦现象,怀疑化学品在该过程中发生了失控放热反应。该企业相关研究人员与耐驰公司实验室合作,在 DSC 测试所得分解反应曲线的基础上,首先使用 Netzsch Kinetics Neo 热分析动力学软件,对反应进行了建模。


随后结合 Netzsch DSC、LFA 所获得的比热、热扩散系数等热物性参数,以及烘料设备中批次物料的相关堆放尺寸参数和工艺条件,使用 Netzsch Thermal Simulation 热模拟软件,模拟了物料在几个不同烘干温度下的热失控过程,验证了工艺上的烧焦现象确由失控放热反应所引起,为后续的烘干工艺条件优化提供了一定的指导。


化学品的长时存储稳定性是另一广受关注的话题。本文对该化工原料的干品在不同存储温度条件下的一年期存储稳定性进行了预测,以为工业上实际存储条件的选择提供有价值的参考信息。

热分析,DSC,动力学,热模拟,化工干燥工艺,热安全,热失控风险,存储稳定性

3-氨基-6-溴-1,2,4-三嗪 (ABTA) 是一种重要的医药中间体。在工艺合成阶段,经固-液相分离后的ABTA原始产物为“湿品"(含有重量比约6% - 10% 的水分),需要经烘干处理成为“干品"(水分含量 < 0.1%)之后,再进行长时间的储存。


一家化工企业对一批合成的ABTA湿品,在40 - 50℃温度下进行24小时烘干工艺,结果发现烘干品出现了明显的烧焦现象,怀疑物料在此工艺过程中发生了失控放热反应。


企业相关研究人员因此希望借助一定的热分析手段,能够验证该猜想,并对后续工艺条件的改良有一定的指导。该项目与耐驰仪器公司应用实验室合作完成,包含如下测试与分析阶段(括号中为使用到的相关仪器或软件):

1. ABTA的热物性参数测试,包括热扩散系数(LFA)与比热(DSC)

2. 不同速率下动态升温的分解过程测试(DSC)

3. 为分解过程创建动力学模型,并进行等温与绝热条件下的初步预测(Netzsch Kinetics Neo 热分析动力学软件)

4. 在动力学模型的基础上,结合热物性参数,以及烘料时的物料堆放尺寸、和相关边界条件,对物料在几个不同烘干温度下的热失控过程进行模拟预测,获取体系中不同位置点的温度随时间的变化过程(Netzsch Thermal Simulation热模拟软件)

热模拟结果验证了对烘料失控放热反应的猜想,最终为烘料工艺的改进提供了有益的参考信息。


与此同时,我们也对烘干后的ABTA干品进行了类似研究,只是这次关注的不再是烘干安全性,而是干品的长时存储安定性,即按一定包装尺寸、一定环境温度下存储一年过程中,有无发生分解的可能。该研究包含如下几个阶段:


1. 热扩散系数与比热测试(LFA+DSC)

2. 不同速率下动态升温的分解过程测试(DSC)

3. 创建分解动力学模型,并进行绝热条件下的初步反应预测(Kinetics Neo)

4. 基于动力学模型、热物性参数、物料储罐尺寸、和相关边界条件,对物料在几个不同控制温度下的长时存储过程进行模拟预测,观察有无反应和温升的可能性(Thermal Simulation)

5. 模拟无温控条件下、环境气温的日波动与季节波动,对物料的一年存储安定性进行预测(Kinetics Neo)

分析结果验证了物料干品不管在可控室温下、还是在自然环境温度下,为期一年的存储均是安全的,分解度很低,体系内部无温升,因此无需特别的环境温度控制。

DSC是一种广为人知的热分析方法,通常用于在等温、或一定速率的线性升温条件下,观察样品的吸热与放热反应。


使用DSC,通过对分解放热峰的直接测量与分析,也可以对样品的热安全性进行一定程度的研究。其局限性在于,对于化学反应,在动态升温条件下观察到的反应起始点,往往出现在较高的温度下,而在更低的温度下由于反应速率慢,放热功率甚低,在DSC曲线上观察不到明显的变化,因此容易误以为反应温度很高、在较低温度下不存在反应。此外若在目标温度下直接进行长时间的等温测试,由于DSC样品量小、等温控制严格,不存在热累积现象,因此也可能观察不到明显的放热反应,而误以为反应是安全的。因此,单独使用DSC,对这类工艺热风险预测是不够的。


化学反应的速率通常遵循阿伦尼乌斯规律,随温度升高而呈指数式上升,其核心参数是活化能,可以理解为反应的能量位垒,不同反应的活化能各有不同,活化能越高,反应速率对温度越敏感。此外大多数情况下反应速率会随着反应物的消耗而减速(级数反应类),也有部分反应会随着产物的不断增多而加速(自催化类)。


热分析动力学,即在DSC等热分析数据的基础上,使用动力学方程进行拟合或求解,将反应速率随温度、转化率(对反应物与产物相对量的抽象)的变化规律纳入数学方程之中。在此基础上可以作各种温度条件下的反应转化预测,包括复杂温度程序下的预测、不同等温温度的预测、绝热失控过程预测等等。这一方法弥补了单一的热分析测试数据的局限性,其预测结果通常可以对实际工艺安全做更好的指导。


但动力学分析与预测也存在着一定的局限性。即该方法假定反应在整个样品内部是均匀的、同步发生的。这样的假设,原则上只适用于小的样品量、对实验室反应过程进行指导。而在化工工艺的大型设备中,反应规模较大,特别对于固相反应、或不带搅拌(以及安全评估中考虑搅拌失效)且黏度相对较高的液相体系反应,在反应过程中若放出大量的热量,由于传热与边界散热的滞后,反应体系内部将产生一定的温场分布与反应进程分布。对这一过程的预测,无法使用单一的动力学方法,而必须结合传热学方法,例如经典的Thomas模型,将热的生成(反应动力学过程)、蓄积(热容相关)、传导(热扩散系数相关)、以及体系边界的对流与辐射散热等纳入热衡支方程之中,进行数学抽象,再在模型基础上,对工艺过程中一定物料尺度、一定工艺温度程序下的反应进行更贴近生产实际的预测。此即热模拟。


本文中,针对化工生产中的烘料问题、和存储安定性问题,使用DSC+热动力学+热模拟的综合方法,进行建模与预测,并以预测结果来指导实际烘料工艺和物料存储条件。

未完待续

作者

徐梁

耐驰仪器公司应用实验室


耐驰科学仪器商贸(上海)有限公司
地址:上海市外高桥保税区富特北路456号1#楼3层A部
邮箱:nsi@netzsch.com
传真:021-58663120
关注我们
欢迎您关注我们的微信公众号了解更多信息:
欢迎您关注我们的微信公众号
了解更多信息