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应用故事 | 锂电池材料中的微量水分分析

更新时间:2023-04-06      点击次数:669

电动汽车和储能市场的快速发展,对锂电池的安全性、能量密度、功率密度、可靠性和循环寿命等性能要求不断提高。而锂电池的性能收到诸多因素的影响,不仅包括电池设计、原料、工艺、设备精度等方面,还包括环境因素,如温度、湿度和洁净度,即使少量的杂质也会对电池的稳定性和安全性造成不利影响。因此,必须高度重视生产过程,严格控制质量。


水分含量是质控的一个关键参数,水分含量过高会导致一系列的副反应,如与电解质锂盐发生反应生成HF,腐蚀电池内部的金属零部件,HF还会与SEI膜发生反应,产生LiF沉淀,使电池发生不可逆的化学反应,降低电池的能量,同时产生气体,使电池内部压力变大,严重时可导致电池鼓胀,甚至漏液。


商业化锂电池在严格控制环境水分的大型干燥间内生产,所有部件在组装前都要进行干燥,电池极片中残留的水分含量较低,一般为几百ppm,通常采用卡尔费休方法测试,这种方法需要先将样品加热使水分充分蒸发后,再通过与试剂反应进行测定,为了避免干扰,需要控制加热蒸发的温度,仅使极片中的游离水挥发,即此方法只能测试极片中的游离水含量。


而实际上电池材料中除了游离水,还可能有结合水或反应产生的水,这些水也可能导致电池材料发生副反应,但是这些水产生的温度通常高于游离水挥发的温度,而且不同材料生成水的温度可能不同,所以无法通过卡尔费休方法测定。


热重法可以通过质量变化直接测试水含量。结合质谱联用,除了游离水,还可以观察到不同种类水的释出情况及其他气体的释出,甚至可以进行逸出气体的定量分析,对于全面深入了解电池材料/极片的性能,有非常重要的意义。本文将分别介绍用热重测试电池极片中的游离水,及用热质联用分析电池中不同类型的水。

测试采用耐驰同步热分析仪STA449F5,单热重支架,氩气气氛,为了避免温度过高导致其他反应,此处仅加热至80℃恒温至失重完成。


考虑到极片含水量很低,为了确保测试结果的可靠性,需要加大样品量(热分析常规样品量为毫克量级),且水分需要通过极片表面释出,所以需要保证尽量大的样品表面积。此处选用耐驰同步热分析仪的大尺寸平台坩埚,采用卷绕的方式装样,样品量为2600mg左右,如下图1所示。

图1 极片卷绕装样

图2为两次样品重复测试的结果,至第40min时,曲线基本走平,说明游离水挥发充分,得到含水量约为140ppm,换算成绝对失重量为360mg左右。

图2 极片重复测试结果

电池材料中除了游离水,在更高温度下还可能释出结合水或反应生成水,同时,温度升高还可能伴随其他反应的发生及气体的释出,如O2或者CO2,O2的释出会加速电池内部材料的反应,导致温度和压力迅速升高,严重时可以导致电池的燃烧和爆炸,即热失控,因此为了全面了解电池材料性能,有必要研究更高温度下电池材料释出H2O及其他气体的情况。


测试采用耐驰同步热分析仪STA449F5与四极杆质谱联用QMS403 Quadro,单热重支架,氩气气氛,从室温加热至600℃。QMS采用跟踪模式,电离模式为EI源、70eV,为了避免逸出气体冷凝,联用接口和传输管道加热温度分别为350℃、360℃。


图3为2种正极材料的测试结果对比,其中红色曲线为1#样品,蓝色曲线为2#样品,实线为质量变化曲线,虚线为质谱测试到的H2O(m18)信号。2个样品释出H2O的温度区间差别较大,1#样品游离水挥发的信号(峰值82.4℃)较弱,H2O的释出主要集中在400℃后,反应生成的水占比较大。2#样品水的释出主要集中在300℃前,150℃前主要为游离水,200℃左右为结合水和/或反应水,其中游离水的占比较大。

图3 两种正极材料的失重及释水过程对比

以2#样品为例,展示其他逸出气体的释出情况及气体定量分析结果。如图4所示,绿色曲线为TG,红色、蓝色和紫色虚线分别为H2O(m18)、CO2(m44)和O2(m32)的质谱信号,H2O的释出主要集中在前2个阶段,CO2的释出主要在后两个阶段,O2的释出主要在第3个阶段,至600℃时反应逐渐减慢,TG趋于平稳。

图4 2#正极材料释出气体定量分析

定量分析根据气体产生的信号峰面积与气体的量成正比关系,通过已知量的标气计算对应气体的含量。水的定量采用CaC2O4*H2O作为标样,CO2和O2的定量通过PTA分别注入500uL对应的标气,通过计算得到H2O、CO2和O2的含量分别为2.041mg、2.266mg和0.723mg,其中游离水约占总水量的50%,约为1000ppm,大于常规电池正极材料的含水量要求。


通过以上分析可知,1#样品中游离水含量较低,释出的水主要来自某些组分的反应产物,而2#样品中游离水含量较多(约为1000ppm),需要考虑改善2#样品材料的配方/加工(烘烤)工艺,尽量降低游离水含水量。

通过热重方法可以直接测定微量挥发组分的含量,为了得到准确的测试结果,除了加大样品量,还需要尽量增大样品的表面积,使挥发组分可以顺利逸出。


利用同步热分析仪+质谱联用,可以监测样品中不同种类水的释出过程,为工艺改进提供依据。除了水,质谱还可以检测其他气体的逸出,如CO2和O2。还可以通过定量分析,得到不同气体的含量,有利于全面了解材料性能,为改进电池配方、确保电池安全性提供依据。

作者

王荣

耐驰仪器公司应用实验室


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