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应用故事 | 取样位置对DSC测试的影响

更新时间:2023-11-20      点击次数:360

所需样品量极小是DSC测试的特点之一。一般来说,一次DSC测试只需取5~10 mg的样品。这既是DSC测试的一大优势,也使其有了一定的局限,尤其是在测试不均匀样品的时候。所以我们一般建议在用DSC测试不均匀样品时,取样量稍微大一点。但实际情况往往是,在测试之前,我们并不好判断样品是否均匀。比如下面这个案例。

样品:尼龙块体

测试程序:0-350 ℃,升温速率10 ℃/min

期望结果:冷结晶热焓,结晶度

两台DSC温度程序相同,样品量基本接近,测试的样品也都是从同一片注塑件上取下来的,但是有时能测出过冷结晶峰,有时又测不出来。


(注:冷结晶指的是将熔融的高分子淬冷形成玻璃态,再升温至玻璃化转变温度以上使其重新结晶。在升温的DSC测试曲线上一般表现为玻璃化转变之后的放热峰)

样品形状如下图:

样品为一个4mm见方的浅黄色小块,厚度大约2mm,画红线的三面为已切割截面,表面泛白,较粗糙;画蓝线那一面为样品原表面,估计是与模腔直接接触的样品面,表面光滑。

由于样品很小,并且熔融结晶测试对样品表面状态要求不太高,所以一开始我们并未关注过取样位置,只是用制样钳随意夹取了约5 mg样品测试。


结果如下:

从测试曲线上看,样品在107.9 ℃左右有一个非常微弱的冷结晶峰。但与期望中的冷结晶峰相差甚远。


这时候,我们对仪器的灵敏度也产生了一些怀疑,决定改用另一款灵敏度更高的DSC重新测试一下。于是,我们重新取样,当然,这次也是随机钳取的一小片样品。


结果如下:

看到这个结果,我们陷入了深深的自我怀疑,难道两台设备的灵敏度差异真的能有这么大?但是冷静下来仔细思考了一下,这是不可能的,两次测试所有转变温度都对的上,只是第二次测试的冷结晶峰比第一次的冷结晶峰大了100倍。如果第二次测试的仪器灵敏度比第一次的高100倍的话,70℃左右的比热变化就不可能只有这么小了,应该至少有几个焦耳每克。所以,可能两次测试的样品结晶度的确差别很大。


于是,我们仔细观察了一下样品形态,发现样品的四个侧面,只有一个侧面是光滑的,所以只有这一面是外侧,其他三面都在样品内部。通过与客户沟通了解到,这个样品是注塑成型,工艺过程有做过淬冷处理。我们推测,由于淬冷,样品表面结晶不充分,表面部分的样品再次升温会有很明显的冷结晶峰;而由于尼龙样品本身导热很低,所以内部的样品冷却并没有特别迅速,所以结晶相对充分,再次升温就看不到冷结晶了。但由于材料是相同的,所以无论是表面样品还是内部样品,经过冷结晶以后,到326 ℃左右的熔融热焓是基本相同的。

接下来就是验证猜想阶段。


我们从样品上重新钳取了两片样品,分别在蓝色(表面)和红色(内部)部分:

再用第一次测试的DSC设备进行测试,结果如下:

这两个样品的测试结果印证了我们之前的想法,蓝色样品冷结晶峰和玻璃化转变都很明显,说明表面部分的样品在升温之前结晶并不充分。而红色部位的样品几乎看不见冷结晶峰,玻璃化转变也非常微弱,说明内部样品在测试之前已经结晶比较充分。

PA类样品属于脂肪族聚酰胺,是线性聚合物,其分子结构中有ji qiang极性的酰胺基,具有高度的结晶能力。PA制品的性能依赖于其结晶形态与结晶度。而加工条件对结晶形态和结晶度有影响,加工条件不同,PA制品的结晶度变化可达40%。


在此次实验中,即使是同一片样品,其不同部位的结晶度差异也非常大。所以,如果我们想对不同批次PA样品进行一个横向的结晶度比较,一定要注意取样位置严格一致;而如果我们想要对PA样品结晶度有一个全面的了解,就需要表征同一样件不同部位的样品得到一个较为全面的信息。当然,不仅仅是PA样品的结晶度测试,对于所有可能不均匀的样品,在取样制样过程中都需要注意平行性。即使是非常小块的样品,也可能存在不同部位样品差异巨大的情况。

作者

周延

耐驰仪器公司应用实验室


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