应用故事 | 使用TM-DSC测试PEEK薄膜的玻璃化转变-结晶-熔融过程

聚醚醚酮（PEEK）是在主链结构中含有一个酮键和两个醚键的重复单元所构成的高聚物，属芳香族热塑性的特种高分子材料，具有机械强度高、耐高温、耐冲击、阻燃、耐酸碱、耐水解、耐磨、耐疲劳、耐辐照及良好的电性能，可用作耐高温结构材料和电绝缘材料，可与玻璃纤维或碳纤维复合制备增强材料。这种材料在航空航天领域、医疗器械领域（作为人工骨修复骨缺损）和工业领域有大量的应用。

PEEK具备典型的半结晶性高分子材料特征，其结晶度、结晶形态与热加工历史有很大的相关性，进而影响到机械特性、光学特性等外在的性能。因此对其结晶与熔融过程的研究具有重要的实际意义。

本文使用TM-DSC，对PEEK薄膜样品的玻璃化转变、冷结晶、熔融/重结晶/再熔融过程进行了测试。

样品：PEEK薄膜。

制样：钻出一串小圆片薄膜，总重量约5mg上下，置于Concavus铝坩埚内，使用Slide-In坩埚盖，压制（Slide-In为嵌入式坩埚盖，能够将坩埚内部松散的薄膜材料压紧，提高热接触）。

测试气氛：N₂，50ml/min

测试模式：TM-DSC

样品的热效应包含玻璃化转变/冷结晶（约210℃之前）和熔融/重结晶/再熔融（约210℃之后）两个阶段。经过摸索尝试，对两个阶段各自使用了较合适的调制参数，具体如下：

玻璃化转变/冷结晶段：

100℃ -- (2K/min, 30s, 0.5K)→210℃，基线修正+四点FRC修正

熔融/重结晶/再熔融段：

210℃ -- (2K/min, 60s, 0.32K) →400℃，基线修正+二点FRC修正

原始调制信号如下:

玻璃化转变-冷结晶区分析结果如下：

上图得到材料的：

• 玻璃化转变（可逆热流）：中点143.9℃，比热变化0.276 J/(g*K)

• 松弛（不可逆热流，吸热峰）：峰温143.5℃，峰面积0.766 J/g

• 冷结晶（不可逆热流，放热峰）：峰温161.5℃，峰面积 -24.2 J/g

• 冷结晶后的比热下降（可逆热流）：比热变化-0.043 J/(g*K) 。该效应源于在冷结晶之后，分子链被束缚于晶区的比例增大，束缚链段的振动自由度下降，导致比热容下降。

熔融-重结晶-再熔融区分析结果如下：

上图可见在总热流曲线上，基本只有单一的熔融吸热峰，仅能在270℃前后分辨出非常微弱的放热小峰。而分离成可逆和不可逆热流后，信息丰富很多，如下：

• 熔融峰（可逆热流部分）：峰温342.7℃，峰面积59.2 J/g。参照文献[1]，该吸热峰包含了次级晶体的熔融、次级晶体重结晶后的再熔融，以及主晶体的部分熔融。

• 熔融峰（不可逆热流部分）：峰温346.6℃，峰面积6.65 J/g。参照文献[1]，该吸热峰主要为主晶体的熔融。

• 重结晶峰（不可逆热流）：峰温329.2℃，峰面积-24.7 J/g。参照文献[1]，该放热峰主要为相对不完善的次级晶体，在熔融之后的重结晶、即转化为较为完善的主晶体的过程。

注：不可逆热流曲线上，熔融吸热与重结晶放热效应部分抵消，从而导致各自面积可能偏小。

[1]. Temperature modulated DSC studies of melting and recrystallization in polymers exhibiting multiple endotherms, Polymer 41 (2000) 1099–1108